Горная энциклопедия - кулонометрия

Различают прямую (первичную) K., когда в электродной реакции участвует только определяемое вещество, электрохимически активное до конца электролиза, и косвенную K. (кулонометрич. титрование), когда используют электрохимически активный вспомогат. реагент, продукт превращения к-рого (кулонометрич. титрант) химически взаимодействует c определяемым компонентом. Пo технике выполнения K. подразделяют на потенциостатическую (K. при контролируемом потенциале) и амперостатическую (гальваностатическую).

B прямой K. применяют как потенциостатический, так и амперостатич. режим. B первом случае величину потенциала рабочего электрода поддерживают постоянной, соответствующей предельному диффузионному току. Если остальные компоненты раствора не участвуют в электродной реакции, то обеспечивается 100%-ный выход по току. Кол-во электричества, израсходованного на электролиз, определяют при помощи кулонометров, интеграторов тока или расчётным методом. Амперостатич. режим в прямой K. применяют, когда определяемое вещество находится на рабочем электроде в твёрдом состоянии (напр., при анализе оксидов металлов, металлич. покрытий или веществ, предварительно выделенных на электроде).

B косвенной K. используют амперостатич. режим. Пo завершении хим. реакции фиксируют продолжительность электролиза (П„э) при заданной величине силы тока (iэ). Кол-во электричества определяют по уравнению: Q= iэ * П„э. Выход по току О· (%) кулонометрич. титранта вычисляют по формуле:

где iоб и iф плотности тока электролиза соответственно в присутствии вспомогат. реагента и без него при одном и том же значении потенциала. B косвенной K. применяют титрование по методу осаждения, комплексообразования, окисления восстановления, нейтрализации. Для нахождения момента завершения хим. реакции используют визуальный, спектрофотометрич., радиометрич., потенциометрич. и биамперометрич. методы.

K. характеризуется высокой чувствительностью (нижний предел определяемых концентраций достигает 10-9M) и высокой прецизионностью (при определении макрокомпонентов относит. погрешность может быть снижена до 0,01%).

K. находит широкое применение для анализа технол. растворов, газовых смесей, руд, минералов и др.