Физическая энциклопедия - межмолекулярное взаимодействие

М. в. имеет злектрич. природу и складывается из сил притяжения (ориентационных, индукционных и дисперсионных) и сил отталкивания. Рис. 1. Электрич. диполи аb и cd при таком расположении притягиваются, т. к. разноимённые заряды b и с взаимодействуют сильнее, чем находящиеся на большем расстоянии друг от друга одноимённые заряды а и с (а также b и d).

1) и зависит от их взаимной ориентации (поэтому силы М. в. в этом случае и наз. ориентационными). Хаотич. тепловое движение непрерывно меняет ориентацию полярных молекул, но, как показывает расчёт, среднее по всем ориентациям значение силы имеет конечную, не равную нулю, величину. Потенц. энергия ориентац. М. в. Uор(r)=p1p2r-6, где р1 и р2 дипольные моменты взаимодействующих молекул.

поле, к-рое поляризует др. молекулу индуцирует в ней дипольный момент. Потенц. энергия М. в. в этом случае пропорц. дипольному моменту р1 полярной молекулы и поляризуемости a2 второй молекулы: Uинд =p1a2r-6. Индукц. силы Fинд = г-7. Дисперсионное М. в. действует между неполярными молекулами. Его природа была выяснена только после создания квант.

Энергия взаимодействия неполярных молекул есть ср. результат вз-ствия таких мгновенных диполей. Потенц. энергия дисперсионного М. в. Uдисп (r) =a1a2r-6, a Fдисп = r-7 (a1 и a2 поляризуемости взаимодействующих молекул). М. в. данного типа наз. дисперсионным потому, что дисперсия света в в-ве определяется теми же св-вами молекул. Дисперсионные силы действуют между всеми молекулами и атомами, т.

к. механизм их появления не зависит от наличия у молекул (атомов) пост. дипольных моментов. Обычно эти силы превосходят по величине как ориентационные, так и индукционные. Только при вз-ствии молекул с большими дипольными моментами, напр. молекул воды, Fор>Fдисп (в 3 раза для Н2O). При вз-ствии же таких полярных молекул, как СО, HI, HBr и др.

, Fдисп в десятки и сотни раз превосходят все остальные. Существенно, что все три типа М. в. одинаковым образом убывают с расстоянием: U=Uор+Uинд+Uдисп =r-6. Силы отталкивания действуют между молекулами на очень малых расстояниях, когда приходят в соприкосновение заполненные электронные оболочки атомов, входящих в состав молекул. Паули принцип запрещает проникновение заполненных электронных оболочек друг в друга.

Возникающие при этом силы отталкивания зависят в большей степени, чем силы притяжения, от индивидуальных особенностей молекул. К хорошему согласию с данными экспериментов приводит допущение, что потенц. энергия сил отталкивания Uот возрастает с уменьшением расстояния по закону Uот(r)=r-12, т. е. Fот=r-13. Если принять, что U(r)=0 при rВ®?, и учесть, что энергия притяжения убывает с уменьшением расстояния пропорц.

r-6, а энергия отталкивания растёт =r-12, то кривая U(r) будет иметь вид, изображённый на рис. 2. Минимуму U(r) соответствует расстояние, на к-ром силы вз-ствия молекул равны нулю. Рис. 2. Зависимость потенц. энергии U(r) межмол. взаимодействия от расстояния r между молекулами; r=s наименьшее возможное расстояние между неподвижными молекулами; e глубина потенц.

ямы (определяющая энергию связи молекул). Рассчитать с достаточной точностью U(r) на основе квант. механики очень сложно, поэтому обычно подбирают для U(r) ф-лу и входящие в неё параметры таким образом, чтобы проделанные с их помощью расчёты хорошо согласовались с экспернм. данными. Наиболее часто пользуются ф-лами Леннард-Джонса: U(r)=-ar-6+br-12 и Букингема: U(r)=-ar-6+bехр(-cr), где параметры а, b, с связаны простыми соотношениями с глубиной e и положением s потенц.

ямы и определяются из разл. эксперим. данных (коэфф. диффузии, теплопроводности и вязкости и т. д.). Приведённые выше ф-лы игнорируют ориентационные М. в., играющие исключительно важную роль в случае многоатомных молекул. Зависимость U(r) от ориентац. М. в. особенно существенна в кристаллах. Её можно учесть с помощью множителя, в к-рый входят углы, характеризующие взаимную ориентацию молекул, либо с помощью метода атом-атомных потенц.

ф-ций (см. МЕЖАТОМНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ). В последнем случае потенциалы Леннард-Джонса и Букингема используют для описания взаимодействий атомов, принадлежащих разным молекулам. Наряду с эмпирич. модельными подходами для изучения М. в. всё чаще используются методы квантовой химии. Расчёты потенц. поверхностей (зависимости энергии вз-ствия от расстояния между молекулами и их взаимной ориентации) проведены в разл.