Физическая энциклопедия - термодинамика

наука о наиб. общих св-вах макроскопич. физ. систем, находящихся в состоянии термодинамич. равновесия, и о процессах перехода между этими состояниями. Т. строится на основе фундам. принципов (начал), к-рые явл. обобщением многочисл. наблюдений и выполняются независимо от конкретной природы образующих систему тел. Поэтому закономерности и соотношения между физ.

величинами, к к-рым приводит Т., имеют универс. хар-р. Обоснование законов Т., их связь с законами движения отд. ч-ц, из к-рых построены тела, даётся статистической физикой. Последняя позволяет выяснить и границы применимости Т. Равновесные и неравновесные состояния. Равновесным явл. такое состояние изолированной системы, в к-рое она переходит по истечения достаточно большого промежутка времени.

необходимым условием термодинамич. равновесия. (Существование темп-ры параметра, единого для всех частей системы, находящейся в равновесии, иногда наз. нулевым началом Т.) Состояние однородных тел полностью фиксируется заданием любых двух из трёх величин: темп-ры Т, объёма V и давления р. Связь между р, V и Т характерна для каждого данного тв.

В процессе перехода из одного равновесного состояния в другое, к-рый может происходить под влиянием различных внеш. воздействий, система проходит через непрерывный ряд состояний, не являющихся, вообще говоря, равновесными. Для реализации процесса, приближающегося к последовательности равновесных состояний, необходимо, чтобы он протекал достаточно медленно (был бы к в а з и с т а т и ч е с к и м).

Равновесный процесс, представляя собой непрерывную цепь равновесных состояний, явл. о б р а т и м ы м его можно совершить в обратном направлении и при этом в окружающей среде не останется никаких изменений. Т. даёт полное количеств. описание обратимых процессов, а для необратимых процессов устанавливает лишь определ. неравенства и указывает направление их протекания.

Первое начало термодинамики. Существуют два принципиально различающихся способа изменения состояния системы: первый связан с работой системы по перемещению окружающих тел (или работой этих тел над системой), второй с сообщением системе теплоты (или с отводом её) при неизменном расположении окружающих тел. В общем случае переход системы из одного состояния в другое связан с сообщением системе нек-рого кол-ва теплоты DQ и совершением системой работы DA над внеш.

телами. Как показывает опыт, при заданных нач. и кон. состояниях DQ и DA существенно зависят от пути перехода. Другими словами, эти величины явл. хар-ками не отдельного состояния системы, а совершаемого ею процесса. Первое начало термодинамики утверждает, что если система совершает термодинамич. цикл (т. е. возвращается в конечном счёте в исходное состояние), то полное кол-во теплоты, сообщённое системе на протяжении цикла, равно совершённой ею работе.

1-е начало Т. есть закон сохранения энергии для систем, в к-рых существенную роль играют тепловые процессы. Энергетич. эквивалентность теплоты и работы, т. е. возможность измерения и сравнения их количеств в одних и тех же единицах, была доказана К). Р. Майером (1842) и особенно опытами Дж. Джоуля (1843). 1-е начало Т. было сформулировано Майером, а затем более строго Г.

Гельмгольцем (1847). Приведённая выше формулировка 1-го начала равнозначна, очевидно, утверждению о невозможности вечного двигателя первого рода. Из 1-го начала следует, что в случае незамкнутого процесса (когда система не возвращается в исходное состояние) разность DQ-DA=DU не равна, вообще говоря, нулю и не зависит от пути перехода между данными состояниями.

Действительно, произвольный процесс в обратном направлении образует с каждым из прямых процессов замкнутый цикл, для к-рого указанная разность обращается в нуль. Т. о., DU представляет собой приращение величины U, имеющей в каждом состоянии вполне определ. значение. Эта величина (U) наз. внутренней энергией (или просто энергией) системы.

Франц. учёный С. Карно первым показал (1824), что это обстоятельство имеет принципиальный хар-р, т. е. любая тепловая машина должна содержать помимо нагревателя (источника теплоты) и рабочего тела, совершающего термодинамич. цикл (напр., пара), также и холодильник, имеющий темп-ру, обязательно более низкую, чем темп-ра нагревателя (см.

КАРНО ЦИКЛ). 2-е начало термодинамики представляет собой обобщение вывода Карно на произвольные термодинамич. процессы, протекающие в природе. Р. Клаузиус (1850) дал 2-му началу следующую формулировку: невозможен процесс, при к-ром теплота переходила бы самопроизвольно от тел более холодных к телам более нагретым. Независимо от Клаузиуса в несколько иной форме этот принцип высказал У.

Томсон (Кельвин) в 1851: невозможно построить периодически действующую машину, вся деятельность к-рой сводилась бы к совершению механич. работы и соответствующему охлаждению теплового резервуара. Несмотря на качеств. хар-р этого утверждения, оно приводит к далеко идущим количеств. следствиям. Прежде всего оно позволяет определить макс.

кпд тепловой машины. Если машина работает на основе цикла Карно, то на протяжении изотермич. контакта с нагревателем (T=T1) рабочее тело получает кол-во теплоты DQ1, а на др. изотермич. участке цикла, находясь в контакте с холодильником (Т=Т2), отдаёт ему кол-во теплоты DQ2.Отношение DQ2/DQ1 должно быть одним и тем же у всех машин с обратимым циклом Карно, у к-рых соотв.

Здесь это отношение легко может быть найдено, и, т. о., оказывается, что для всех обратимых циклов Карно DQ1/DQ2 = T1/T2. (2) Это выражение наз. пропорцией Карно. В результате для всех машин с обратимым циклом Карно кпд h максимален и равен: h=(T1-T2)/T1. Если цикл необратим, то кпд оказывается меньше этой величины. Пропорция Карно положена в основу определения абс.

температурной шкалы (см. ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ШКАЛЫ). Следствием 2-го начала Т. (пропорции Карно) явл. существование энтропии S как ф-ции состояния. Если ввести величину S, изменение к-рой при изотермич. обратимом сообщении системе кол-ва теплоты DQ есть DQ=D/T, то полное приращение S в цикле Карно будет равно нулю; на адиабатич. участках цикла DS=0 (т.

к. DQ=0), а изменения на изотермич. участках компенсируют друг друга. Полное приращение энтропии оказывается равным нулю и при осуществлении произвольного обратимого цикла, что доказывается разбиением цикла на последовательность бесконечно тонких циклов Карно (с малыми изотермич. участками). Отсюда следует (как и в случае внутр.

соотв. пары S, V и S, р. Если же вместо энтропии в кач-ве независимого параметра используется темп-ра, то для описания системы более удобны Гельмгольца энергия (изохорно-изотермич. потенциал) F= U-TS (для переменных Т и V) и Гиббса энергия (изобарно-изотермич. потенциал) G=H-TS (для переменных Т и р). При фиксированном полном числе ч-ц dF=-SdT-pdV, dG=-SdT+Vdp.

соотношений между разл. физ. св-вами системы. Так, использование независимости вторых смешанных производных от порядка дифференцирования приводит к связи между теплоёмкостями при пост. давлении и объёме (ср и cv), коэфф. теплового расширения (дV/дT)p и изотермич. коэфф. сжатия (дV/дp)T: cp-cV=-Т(дV/дT)2p/(дV/дp)T, (5) к соотношению между изотермич.

и адиабатич. коэфф. сжатия (дV/дp)S=(cV/cp)(дV/дp)T и т. п. Из условия, что изолир. система в равновесном состоянии обладает макс. значением энтропии, вытекает условие минимальности термодинамич. потенциалов в равновесном состоянии по отношению к произвольно малым отклонениям от равновесия при фиксир. значениях соответствующих независимых переменных.

Это приводит к важным неравенствам (условиям устойчивости), в частности (д.p/д.V)S0 (см. УСТОЙЧИВОСТЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ). Третье начало термодинамики. Согласно 2-му началу Т., энтропия определяется дифф. соотношением (3). т.е. с точностью до пост. слагаемого, к-рое хотя и не зависит от темп-ры, но могло бы быть различным для разных тел в состоянии равновесия.

Соответствующие неопределённые слагаемые существуют и у термодинамич. потенциалов. Нем. физико-химик В. Нернст (1906) на основе электрохим. исследований пришёл к выводу, что эти слагаемые универсальны: они не зависят от давления, агрегатного состояния и др. хар-к в-ва. Этот новый, вытекающий из опыта принцип обычно наз. третьим началом термодинамики или тепловой теоремой Нернста.

М. Планк (1911) показал, что 3-е начало Т. равносильно условию: энтропия всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю по мере приближения темп-ры к абс. нулю (поскольку универсальную константу в выражении энтропии можно положить равной нулю). Из 3-го начала Т. следует, в частности, что коэфф. теплового расширения, изохорный коэфф.

Др. примером может служить быстро замороженный р-р, к-рый при низкой темп-ре должен был бы расслоиться на две фазы, но процесс расслоения при низких темп-рах практически не происходит. Такие состояния во мн. отношениях подобны равновесным, однако их энтропия не обращается в нуль при TВ®0. Применения термодинамики. Т. не опирается на модельные представления об ат.

структуре в-ва и может применяться для исследования всех систем, для к-рых справедливы законы, лежащие в её основе. Методами Т. устанавливаются связи между непосредственно наблюдаемыми (макроскопическими) хар-ками систем (их давлением, объёмом, темп-рой и др.) в разл. термодинамич. процессах. Важными областями применения Т. явл.

также теория хим. равновесия и теория фазового равновесия, в частности равновесия между разными агрегатными состояниями и равновесия при расслоении на фазы смесей жидкостей и газов. В этих случаях в процессе установления равновесия существенную роль играет обмен ч-цами в-ва между разными фазами, и при формулировке условий равновесия используется понятие химического потенциала.