Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - химическое строение

Настоящая статья имеет задачей изложение истории возникновения теории X. строения органических соединений и ее связи с предыдущими теориями. В значительной мере это уже выяснено в статьях Замещение, Унитарная система, Химических типов теория и Уксусная кислота (строение); необходимо остановиться подробнее только на понятии об "атомности" Франкланда и на "конденсированных типах" Вильямсона-Одлинга. В 1852 г. Франкланд, державшийся ранее взглядов Берцелиуса Кольбе (см. Уксусная кисл.), в мемуаре "On a New Series of Organic Bodies containing Metals" ("Ph. Tr.", 1852), оставил их и критикует теорию сочетанных соединений. Напомнив, что, по Кольбе, какодил (см.) представляет мышьяк, сочетанный с двумя "атомами" (остатками) метила, (C2H3)2As [С2 = 12, As = 75] и что остальные металлоорганические соединения (см.) принадлежат, очевидно, к одному классу с какодилом, он продолжает: "Обыкновенно принимается, что когда тело сочетано, то его существенный X. характер не меняется под влиянием сочетающегося тела; так, напр., ряд кислот СnНnO4(С = 6, O = 8) (см. предельные кислоты СnН2nО3), образованных сочетанием радикалов (см.) CnH(n+1) со щавелевой кислотой (см. Уксусная кисл.), имеют ту же степень насыщения, как и свободная щавелевая кисл. [Теперь кислоты СnН2nО3 признаются одноосновными, а щавелевая кисл. двуосновною, но для Франкланда щавелевая кисл. была C2HO4, а предельные кисл. CnH(n+1).С2НО4; последнее выражение может быть превращено в обыкновенное СnН2n+1.СНО3, приняв С2 = С и O2 = O.]; а потому, рассматривая металлоорганические соединения, как металлы, соединенные с различными углеводородами мы, естественно, должны ожидать, что их (металлов) отношение к кислороду, хлору, сере и т. д. остается неизмененным; но достаточно взгляда на формулы этих соединений, чтобы видеть, что это далеко не так; совершенно верно, что какодил образует окись и какодиловую кисл., которые можно считать отвечающими гипотетичной закиси мышьяка... и мышьяковистой кисл.; но неизвестно никакого соединения, отвечающего мышьяковой кисл., и нельзя для объяснения этого ссылаться на разрушение какодиловой кисл. при попытках ее окисления, так как концентрированная азотная кисл. может быть отогнана от какодиловой кисл., не образуя ни следов продуктов дальнейшего окисления; та же аномалия наблюдается и для станнэтила [Sn(C2H5); атомные веса — современные], для которого, как сочетанного радикала, следовало бы ожидать, по крайней мере, двух степеней окисления, отвечающих закиси и окиси (одноокиси и двуокиси) олова; на воздухе он, правда, быстро окисляется и превращается в чистую одноокись [Sn(C2H5)2)O], но это соединение совершенно не обладает тем могущественным сродством к кислороду, которое столь характерно для закиси олова: я не был в состоянии его далее окислить; только когда соединение совершенно разрушено, олово соединяется далее с кислородом. Стибэтил [Sb(C2H5)3; атомные веса современные] тоже отказывается соединяться более, чем с двумя эквивалентами кислорода, серы, йода и т. д., образуя соединения, не имеющие соответственных представителей между соединениями металлической сурьмы" [Непосредственное продолжение статьи Франкланда цитировано в ст. Замещение.] и, приведя ряд формул: NO3, NH3, NJ3, NS3, РО3, PH3, PCl3, SbO3, SbH3, SbCl3, AsO3, AsH3, AsCl3 и т. д. NO5, ΝΗ4Ο [Гипотетический гидрат аммиака, не полученный и по настоящее время; везде O = 8 и S = 16.], NH4J, PO5, PH4J, Франкланд приходит к заключению, что "способность притягивающего элемента к образованию соединений (the combining power of the attracting element), если будет позволено употребить такое выражение, всегда удовлетворяется одним и тем же числом (перечисленных) атомов. Вероятно, что предчувствие такого закона и для более сложных органических соединений побудило Лорана и Дюма высказать их теорию типов"... Затем он показывает, что, если в металлоорганических соединениях считать "соединения каждого металла с кислородом, серой или хлором за действительные молекулярные типы металлоорганических соединений и рассматривать последние как образованные замещением кислорода, серы и т. д. органическими группами, то подчеркнутая выше аномалия исчезает, и мы имеем следующие неорганические типы и их металлоорганические производные: ZnO — Zn(C2H3), цинкметил [Франкланд затем принимает гипотетическую окись чтобы объяснить существование продукта окисления цинкметила — которую он называет окисью цинкметила. А. М. Бутлеров показал впоследствии, что эта окись есть цинковый алкоголят метилового спирта.]... SnO — Sn(C4H5), станнэтил; окись станнэтила и т. д. До Франкланда никто не обращал внимания на указанную им законность, и потому его нужно считать инициатором того понятия, которое известно под названием "атомности", или "валентности", элементов. На представителей типических воззрений статья его, однако, непосредственно не произвела впечатления, и главным образом потому, что они долгое время считали "подобный взгляд совершенно поверхностным и исчезающим, как скоро принять для кислорода настоящий (= 16, а не 8) атомный вес, когда формулы с нечетным числом атомов приходится удвоить" (Байер и Кекуле; ср. Замещение). О взглядах Вильямсона на роль поливалентных остатков в молекулах — см. Хим. типов теорию; добавим, что в 1854 г. Вильямсон, действуя на серную кисл. PCl5, получил SO3HCl и SO2Cl2 и тем подтвердил свою формулу серной кисл. — в которой сомневался Жерар, и что в том же году он вместе с Кау получил (при действии алкоголята на хлороформ) трехосновный муравьиный эфир (ортомуравьиный эфир, см. соотв. статью) CH(OC2H5)3, "тело, в котором водород трех атомов спирта замещен трехосновным радикалом хлороформа", а в следующем году Одлинг распространил взгляд Вильямсона и принял что ортофосфорная кислота, напр., отвечает утроенному типу воды с заменой 3Н трехатомным радикалом (triad radicle) PO'" т. е. взгляд, очевидно, совпадающий с тем, который ранее (1852) был намечен Жераром в его письме к Шанселю (см. Хим. типов теория); в 1856 г. были получены Вюрцем гликоли (см.), характеризованные им, как двухатомные алкоголи, и этот год, год смерти Жерара можно, кажется, считать установившим в умах большинства химиков представление о многоатомных радикалах, способных замещать несколько атомов водорода. Воззрения Вильямсона обыкновенно носят название теории "конденсированных типов"; в настоящее время мы не видим глубокого различия между взглядами Франкланда и Вильямсона: один установил постоянство типов соединений элементарных атомов, другой нашел, что это же постоянство типа свойственно и сложным группам атомов и обратил главным образом внимание на усложнение, вызываемое присутствием в молекуле сложного тела многовалентного атома или группы, усложнение, сказывающееся наглядно, напр., в ряде HCl, Н2О и H3N, тем, что в равных объемах этих газообразных соединений массы водорода относятся как 1:2:3. Только значительно позднее и, кажется, постепенно выяснился и другой, хотя менее резкий, но тоже объективный признак "атомности" элементарных атомов; он заключается в максимальном числе разнородных атомов, способных соединиться с одним атомом данного элемента; опыт показал, что оба числа: число "конденсации" атомов водорода (считая за норму HCl) и число разнородных атомов иногда (для С, Si) совпадают между собою (ср. D. Carnegie. "Law а. Theory in Chemistry", Л., 1894, 163). Несомненно, что все это не было так ясно, как кажется теперь, и прав Франкланд, говоря (Experimental Researches р. 154), что он не может забыть, "насколько этот закон (валентности) в современном развитии обязан трудам Кекуле и Канниццаро. Действительно, пока последний не дал современного твердого основания для атомных весов металлов, до тех пор удовлетворительное развитие теории было невозможно". Работы Кекуле, затрагивающие излагаемый вопрос, начинаются с 1854 г. [С 1853 г, начал выходить "Ausführliches Lehrbuch der organischen Chemie" Кольбе, постепенно перешедшего на точку зрения Франкланда (ср. Замещение ).], а именно, описывая в ст. "о тиацетовой кислоте" отношения уксусной кисл. и уксусного ангидрида (см. Хим. типов теория) к P2S5 и сравнивая его с отношением этих тел к PCl5, он замечает: "Как видно, превращения по существу тождественны [Они могут быть переданы схематическими уравнениями:

CH3.CO.OH + HCl = СН3COCl + НОН;

CH3.CO.OH + H2S = CH3.CO.SH + HOH

и];

разница в том, что когда употребляется PCl5, то продукт реакции распадается на хлористый отил и HCl, или же образуются 2 молекулы (атома в ориг.) хлористого отила; когда же мы употребляем P2S5, то обе группы (отила) остаются соединенными, потому что масса серы, эквивалентная 2 ат. хлора, неделима", и далее, — "это не различие в писании, а действительный факт, что молекула воды содержит 2 ат. водорода на 3 ат. кислорода, и что количество хлора, эквивалентное (по отношению к водороду) 1 ат. кислорода, делимо пополам (оно заключается в 2HCl, 2-х объемах), между тем как сера, подобно кислороду двуосновна, и следовательно, 1 ат. ее эквивалентен 2 ат. хлора". Условия для конденсации типа, заключающиеся в многовалентности атомов одного из элементов, принимающих участие в соединении, как видно, уже были тогда ясны для Кекуле, но дальнейшее развитие взгляда мы находим только в его статье "О конституции гремучей кислоты" (1857). Придя к заключению, что она представляет нитроацетонитрил (ср. Гремучие соли), Кекуле прибавляет: "формула — C2(NO4)(C2N)Hg2 [С = 6, O = 8, Hg = 100; при современных атомных весах она превращается в (NC).C(NO2)Hg.] — показывает сразу, что гремучая ртуть проявляет в своем составе самую близкую аналогию с большим числом известных соединений, к которым, напр., принадлежит и хлороформ — C2HClClCl. Ее можно рассматривать как нитрованный хлороформ, в котором хлор замещен частью цианом, а частью — ртутью. Следующие соединения могут быть отнесены к одному типу:

С2HHHH — болотный газ;

С2HHHCl — хлористый метил и т. д.;

С2HClClCl — хлороформ и т. д.;

C2(NO4)ClClCl — хлорпикрин;

C2(NO4)(NO4)ClCl — масло Мариньяка (дихлординитрометан [Получен Мариньяком при перегонке четыреххлористого нафталина C10H5Cl4 с концентриров. HNO3];

C2(NO4)BrBrBr — бромпикрин;

C2HHH(C2N) — ацетонитрил (этаннитрил);

C2ClClCl(C2N) — трихлорацетонитрил;

C2(NO4)HgHg(CN) — гремучая ртуть;

C2(NO4)HH(C2N) — гипотетичная кислота...

Приписывая этим соединениям один тип, я употребляю это слово не в том смысле, которое оно имеет в унитарной теории Жерара (см. соотв. статью), а в том, в котором оно было впервые употреблено Дюма в его плодотворном исследовании о типах. Я хочу исключительно указать на соотношения, в которых находятся перечисленные соединения между собой, и на то, что, под влиянием приличествующих реактивов, каждое может быть получено из другого или в него превращено". Насколько идея о четырехатомности углерода, которую можно вывести из этих формул, назрела к этому времени, видно из статьи Кольбе и Франкланда ("An. Ch. Ph.", 101, 1857, 262), в которой она же проглядывает в ряде совсем других выражений; выше указано, что из формулы мышьякового ангидрида Франкланд вывел формулу ангидрида какодиловой кислоты; теперь же Кольбе и Франкланд выводят формулы кислотных гидратов и получают из:

------------------------------------------------------------------------------------------------------

| 3НО,AsO5 | HO,(C2H3)2AsO3  |

| мышьяковой кислоты | какодилову юкислоту. |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------|

| 2НО, S2O6 | HO,(C2H3)S2O5 |

| серной кислоты. | метилсульфоновую кислоту.  |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------|

| 2НО,C2O4 | HO,(C2H3)C2O3 |

| угольной кисл. | уксусную кислоту. |

------------------------------------------------------------------------------------------------------

Они обращают внимание на то, что одновременно с замещением О удаляется и один эквивалент воды — НО, вследствие чего с введением метила основность кислоты понижается на единицу [Обстоятельство это при современных атомных весах объясняется тем, что они, замещая НО, О (где Н = 1, а O = 8), замещают собственно водный остаток (НО), где Н = 1 и О = 16.]; производя ту же операцию над уксусной кислотой, они получают ацетон — a производя замещение не метилом, а водородом — альдегид — вещества, уже лишенные кислых свойств. Тут же ими высказывается убеждение, что угольная кисл. (ее гипотетический гидрат) есть собственно 2НО,(С2О2)O2 и что замещению (метилами) с удалением НО подлежат экстрарадикальные (не заключенные в скобки) 2 атома кислорода (о дальнейшем развитии этого взгляда см. Замещение). Но и в этом мемуаре авторы не говорят прямо, что углеродный атом четырехатомен; эта заслуга несомненно остается за Кекуле, который в статье "Ueber die s. g. gepaarten Verbindungen und die Theorie der mehratomigen Radicale" ("Ann. Ch. Ph.", 104, 1857) пишет: "Число атомов других элементов (или радикалов), связанных с одним атомом (какого-нибудь элемента или радикала, если мы не желаем вести расчленения сложного тела до элементов), зависит от основности (Basicität) или величины сродства (Verwandtschaftsgrösse) реагирующих атомов. В этом отношении элементы распадаются на три главных группы: 1) одноосновные, или одноатомные [einatomige] (I), напр. H, Cl, Br, К; 2) двуосновные, или двухатомные [zweiatomige] (II), напр. О, S; 3) трехосновные, или трехатомные [dreiatomige] (III), напр., Ν, Ρ, As", и в примечании добавляет: "Углерод, как легко можно показать, и о чем я скажу впоследствии подробнее, четырехосновен, или четырехатомен, т. е. 1 атом углерода С = 12 эквивалентен 4 ат. водорода. Потому наиболее простые соединения С с элементами первой группы, с Η или Cl напр., СН4 и CCl4" [По свидетельству Кекуле (1890), представления, высказанные в этом мемуаре, были им выработаны еще в бытность его ассистентом Стенгоуза в Лондоне (в самом начале 1856 г.)]; дальше в цитируемой статье об этом взгляде Кекуле не упоминает, но не мешает указать несколько приложений намеченных идей: "Одноатомный радикал (говорит он) не может никогда, след., сдерживать молекулы двух типов ["Согласно теории многоатомных радикалов, невозможна рациональная формула, подобная той, которая дана глицерину Жераром ("Traité", IV, 629)": (прим. Кекуле). Дело в том, что остаток C3H5 трехатомен, он представляет пропан без 3 атомов водорода: С3Н8 — 3Н = (С3Н5) "', a C3H5O есть уже одноатомный остаток: [(С3Н5) "' + О "] = (С3Н5О)'.]; двухатомный радикал может соединять две молекулы типов: (SO2)", Cl2 (хлорсерная кислота), (гидрат серной кислоты) (карбамид — мочевина), но может замещать и 2Н в одной молекуле типа: (SO2) "O — ангидрид серной кисл. — карбимид, циановая кислота" и т. д. [Во всем мемуаре Кекуле употребляет современные атомные веса, но в отличие от эквивалентов Гмелина у него перечеркнуты (согласно предл. Вильямсона) — O, С и S. (ср. Пай, XXII, 595, прим.).]. В сентябре 1857 г., на 33-м собрании немецких натуралистов и врачей в Бонне, с Кекуле знакомится А. М. Бутлеров [Бутлеров был на год старше: он родился 25 авг./6 сент. 1828 г., а Кекуле 7 сент. 1829 г.]; идеи первого, вызывавшие сомнение даже в его друзьях и еще далеко не сформировавшиеся, встретили благодарную почву в А. М., и мы видим, что последний уже в январе или феврале 1858 г. обсуждает тип метана на одном из собраний Парижского химического общества: "Если под радикалами, — говорит он, — (отрывок доклада напечатан по-немецки в "Ann. Ch. Ph.", 110, 1859, 55), понимать только остатки, сохраняющие свою конституцию во время некоторых реакций, то с тем же правом могут быть считаемы за радикалы не только органические группы и элементы, но и остатки воды — НО2 от типа но и не знаем ни одного такого соединения"; далее, Купер приравнивает тип попытке произвести замещением из одного слова все другие слова какого-нибудь языка. Переходя к изложению собственных взглядов на химию, Купер думает, что в основу их должно быть положено X. сродство элементов, изучаемое как со стороны его избирательного характера, так и со стороны его степени (стр. 476). В частности, для углерода он считает характерными 1) что "он входит в соединение с равным числом эквивалентов водорода, хлора, кислорода, серы и т. д. [Впоследствии это обстоятельство еще резче подчеркивается периодическим законом (см.).] и 2) что он вступает в соединение с самим собой. По моему мнению (продолжает он, стр. 477), этих двух свойств достаточно, чтобы объяснить все, что имеется характерного в органической химии; это я покажу дальше. Думаю, что второе свойство указано мной тут впервые. Можно, однако, потребовать доказательства, что это представляет свойство углерода. Это и будет доказано. В чем заключается связь, удерживающая вместе 4, 6, 8, 10, 12 и т. д. молекул углерода и подобное же число эквивалентов водорода, кислорода и т. д.? От этих соединений можно отнять весь водород, весь кислород, заместить их хлором и т. д. Следовательно, углерод соединен с углеродом. К тому же ясно, что не водород является связующим элементом, так как в СН4... каждый атом водорода может быть замещен атомом хлора... Возьмем и обратное этому рассуждению. Если бы 4 атома водорода были соединены друг с другом, то мы имели бы право ожидать соединений, подобных: и т. д. Однако, не только эти соединения неизвестны, но можно изучить всю историю водорода, не найдя ни единого примера в защиту того мнения, что водород имеет какое-нибудь сродство сам к себе, когда он соединен с другим элементом... Итак, все многочисленные случаи замещения доказывают с полной несомненностью, что углерод химически связан с углеродом, и притом очень стойко... Другая выдающаяся черта углеродного сродства та, что он соединяется в четном порядке. Так, мы знаем C2O2 и С2О4, — С4Н4 и C4H6 отсюда следует невозможность изолировать соединения подобные С2Н3 или С4Н5 и т. д. Так как углерод соединяется всегда в числе двух атомов (факт, который легко может быть проверен на всей органической химии), то это основное свойство элемента может дать два больших типа для всех соединений, куда он входит. Первый тип — nC2М4, a второй nC2М4 — mM2, где т число целое, меньшее n. Спирты, гомологи этильного, их эфиры, жирные кислоты подходят под первый тип. Так, напр., для древесного спирта мы имеем формулу а для спирта обыкновенного Обращаю внимание, что в этих примерах способность к соединению каждого двойного атома углерода = 4; это предел способности к соединению углерода во всех телах, полученных до настоящего времени. Последний пример показывает для углерода ту же способность к соединению, потому что, если мы вычтем у каждого двойного атома углерода по три силы (trois forces), употребленных на водород и кислород, то еще останется но одной силе, идущей на взаимное удержание парных атомов углерода; отсюда следует, что тоже принадлежит к типу nC2М4... Так как (стр. 483) неизвестно ни одной реакции, где C2 было бы разделено на две части, то надо быть последовательным и писать вместе с Жераром не C2, а С, считая его = 12. Этот атомный вес и будет применен нами до конца этого труда... Я показал как спирт C2H6O2 [Кислород (О) остается = 8.]... углеводород С2H6 принадлежат к типу nCM4. Тот же способ рассуждения приложим к другим спиртам, гликолям, кислотам, эфирам этой серии. Пропиловый спирт [В тексте опечатка "пропиленгликоль".] есть Как видно атом углерода, находящийся между двумя другими и связанный химически с каждым из них, имеет способность к соединению с водородом, кислородом и т. д., пониженною до 2-х...

Муравьиная кислота будет уксусная кислота пропионовая гликоль можно написать так: а щавелевую кисл.