Химическая энциклопедия - бекмана перегруппировка

изомеризация кетоксимов в N-замещенные амиды карбоновых к-т под действием кислотных агентов:

Р-ция экзотермична. Кислотными агентами служат полифосфорные к-ты, пентахлорид и пентаоксид фосфора, хлорангидриды сульфокислот, карбоновых к-т и др. Процесс обычно проводят в пиридине, этиловом эфире или бензоле; скорость его сильно возрастает с ростом полярности р-рителя. Р-ция одинаково хорошо осуществляется с оксимами алифатич. и ароматич. кетонов. Оксимы жирноароматич. кетонов всегда превращ. в ацильные производные ароматич. аминов. В случае циклич. кетонов происходит расширение цикла, напр.:

Б. п. стереоспецифична: всегда мигрирует радикал, находящийся в транс-положении к гидроксилу. Конфигурация атомов С в R' сохраняется. Установлено, что перегруппировываются не сами кетоксимы, а продукты их взаимод. с реагентами. Так, в случае ацилирующих агентов образуется ацильное производное, последующий распад к-рого происходит с разрывом связи NЧО и синхронной миграцией R'. Для жирноароматич. оксимов постулировано промежут. образование производных азиоина:

Бекмановский перегруппировкой 2-го рода (перегруппировкой Вернера, фрагментацией, или расщеплением, по Бекману) называют расщепление связи СЧС в кетоксимах с образованием нитрилов. Это особенно характерно для оксимов гидроксикетонов:

Альдоксимы обычно также превращ. в нитрилы:

Аналогично оксимам перегруппировываются простые и сложные эфиры оксимов (перегруппировка Бекмана-Чепмена), напр.:

Б. п. родственна перегруппировкам Гофмана, Курциуса и Шмидта, в к-рых орг. радикал также мигрирует от С к N. Эта р-ция используется для пром. получения капролактама из циклогексаноноксима, ацильных производных ароматич. аминов, а также для определения строения кетонов (путем превращ. их в амиды или нитрилы и далее в к-ты). Перегруппировка открыта Э. Бекманом в 1886.

Лит.: Кнунянц И. Л., Фабричный Б. П., в кн.: Реакции и методы исследования органических соединений, кн. 3, М., 1954, с. 139-243; Донарума Л. Г., Хельдт В. 3., в кн.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 11, М., 1965, с. 7-166; Вин ник М. И., Зарахани Н. Г., "Успехи химии", 1967, т. 36, с. 167-98; HoubenWeyl, Methoden der organischen Chemie, Bd 10, Tl 4, Stuttg.-N. Y., 1968, S. 228. A.M. Кашин.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988