Химическая энциклопедия - электролиты твёрдые

Ионная составляющая общей проводимости Э. т., как правило, на 5-6 порядков больше электронной, т. е. числа переноса (см. Электропроводность электролитов )ионов проводимости практически равны 1. Коэф. диффузии энергия активации, k - константа Больцмана. Значение и Е а > для наиб. известных Э. т. приведены в таблице.

Э. т. подразделяются на электролиты с собственным структурным разупорядочением в одной из подрешеток и с примесным. К первым относятся в-ва, структура к-рых либо уже имеет пути проводимости для ионов определенного типа, как, напр., Na-глинозем (полиалюминат натрия Na1+xAl11O17), либо приобретает их вследствие фазового перехода, как, напр., Agl ( -переход при 420 К). Пути проводимости могут иметь вид каналов [напр., в (C5H5NH)Ag5I6], щелей (напр., в Na-глиноземе) или трехмерных сеток (напр., в -Agl).

К Э. т. с примесным разупорядочением относятся твердые р-ры замещения, образующиеся в ионных кристаллах при легировании их ионами с валентностью, отличной от валентности основного иона. Возникающий при этом дефицит (или избыток) заряда компенсируется образованием дефектов противоположного знака. Так, в оксидах Zr, Hf, Се и Th, легир. оксидами двухи трехвалентных металлов (Са, Y, Sc и др.), компенсация заряда примеси осуществляется кислородными вакансиями. Флюорит CaF2 и изоморфный ему SrF2 образуют твердые р-ры замещения с фторидами трехвалентных РЗЭ, обладающих высокой подвижностью ионов F^-. Последние легко обмениваются на ионы О ^2-.

Характерное св-во Э. т.способность к замещению одних ионов проводимости на другие. Напр., при выдерживании Na-глинозема в расплаве AgNO3 ионы Na⁺ м. б. полностью замещены ионами Ag⁺. Если же Ag-b-глинозем поместить в р-р к-ты, то можно получить глинозем с высокой проводимостью по протонам ионам Н ⁺.

ХАРАКТЕРИСТИКА ПОЛИКРИСТАЛИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

^a При Т>420 К. ^б При Т>315 К. ^в Стеклообразное состояние. ^г Монокристалл (перпендикулярно оси с). ^д При Т>505 К. ^в При Т>429 К. ^ж При Т>414 К. ^з Данные при относит. влажности ок. 60%

Протонпроводящие Э. т.в осн. кристаллогидраты твердых орг. и неорг. к-т и их солей, в к-рых перенос Н осуществляется либо по сетке водородных связей молекул Н 2 О (механизм туннельного перехода), либо перемещением иона гидроксония Н 3 О ⁺ (прыжковый механизм), либо по молекулам, адсорбир. на межзеренных границах поликристаллич. материала. Исключение составляют безводные гидросульфаты и гидроселенаты щелочных металлов (напр., CsHSO4 и CsHSeO4), к-рые приобретают высокую ионную проводимость при т-рах выше структурного фазового перехода, когда число возможных мест локализации протонов оказывается вдвое больше числа самих протонов. Обладают протонной проводимостью и мн. полимерные структуры (см. ниже).

Большинство Ag⁺ -проводящих Э. т. получают либо выращиванием монокристаллов (-Agl, RbAg4I5), либо твердофазным синтезом (RbAg4I5, (C5H5NH)Ag5I6 и др.). Для изготовления Li⁺-, Na⁺и О 2 -проводящих Э. т. используют технологию произ-ва керамики.

Существуют полимерные Э. т., к-рые обладают пластичностью, из них можно изготавливать тонкие пленки толщиной 0,5-250 мкм. По электропроводности они сравнимы с жидкими и твердыми электролитами (1-10^-3 См/м). Полимерные Э. т.как правило, аморфные комплексы полимер-соль или полимер-к-та на. Получают их из полиэтиленоксида (ПЭО) и др. сходных по строению полимеров. Ион проводимости определяется природой второго компонента. При этом ион мигрирует вдоль полимерной цепи благодаря сегментальным движениям полимерной матрицы. Температурная зависимость проводимости комплексов удовлетворяет ур-нию, основанному на теории свободного объема:

где Т 0 идеальная т-ра стеклования полимера, Т - т-ра системы, В константа.

В системе ПЭО-Н 3 РО 4 образуется комплекс (ПЭО) Н 3 РО 4 с n =1,33, обладающий протонной проводимостью ок. 10^-3 См/м (298 К). В комплексе ПЭО-NH4 НSО 4 анионы практически неподвижны и протон переносится катионами (2 x 10^-2 См/м). В комплексах ПЭО-LiС1О 4 ток переносится как ионами Li⁺, так и на подвижность к-рых оказывает влияние неполная диссоциация соли и образование ионных кластеров и

Аморфные структуры со св-вами Э. т. существуют и среди неорг. соединений. Это - стекла, представляющие собой трехмерные сетки, не имеющие строгой периодичности, но сохраняющие ближний порядок в расположении ионов. Такие структуры типа -RbAg4I5 обнаружены в смешанных галогенидных системах AgX-CsX и AgX-CuX-CsX (X = С1, Вr, I).

Используют Э. т. в химических источниках тока, ионисторах, хим. сенсорах, в качестве ионселективных мембран, при термодинамич. исследованиях и др.

Лит.: Укше Е. А., Букун Н. Г., Твердые электролиты, М., 1977; Чеботин В. Н., Перфильев М. В., Электрохимия твердых электролитов, М., 1978; Атовмян Л. О., Укше Е. А., в сб.: Физическая химия. Современные проблемы, под ред. Я. М. Колотыркина, М., 1983; Гуревич Ю. Я., Твердые электролиты, М., 1986; Мурыгин И. В., Электродные процессы в твердых электролитах, М., 1991; Сыромятников В. Г. [и др.], "Успехи химии", 1995, т. 64, в. 3, с. 265-74; Solid electrolytes, ed. by S. Geller., В., 1977; Armand M. В., Chabagno J. M., Duclot M. J., в кн.: Fast lon transport in solids, ed. P. Vashisnta, Amst., 1979, p. 131; Poulsen F. W., в кн.: High conductivity solid ionic conductors. Recent trends and applications, ed. by T. Takahashi, L., 1989, p. 166.

H. Г. Букун.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988