Химическая энциклопедия - фторирование

1) Введение атома фтора в молекулу хим. соединений. Ф. орг. соединений осуществляют прямым (заместительным) фторированием либо присоединением F2, HF или др. неорг. фторидов по кратным связям.

Прямое Ф.сильно экзотермич. процесс, поэтому проведение его требует особых приемов для отвода тепла, чтобы предотвратить деструкцию связей С ЧС. Один из таких приемов проведение р-ции при низких т-рах в условиях сильного разбавления: фтор разбавляют инертными газами, а фгорир. соед.инертными по отношению к фтору орг. р-рителями. Кроме F2 используют фториды металлов, напр.:

Для синтеза хладонов применяют жидкои газофазное Ф. хлорили бромпарафинов фтором в присут. неорг. фторидов.

В качестве агента Ф. в р-циях обмена галогена на фтор, а также в р-циях окислит. Ф. кратных связей в полигалогенир. алкенах используют SbF3 (р-ция С в ар т с а). Иод и бром обмениваются легче, чем хлор. В случае полигалогенпроиз-водных полное перегалогенирование невозможно, т. к. по мере увеличения числа атомов F в молекуле дальнейшее Ф. затруднено из-за стерич. факторов, напр.:

Особенно легко замещается атом Cl, сопряженный с кратной связью, а также Cl в хлорангидридах к-т. Р-ция Свартса -пром. способ получения (фторир. соед.

Часто для заместительного Ф. используют газообразный безводный HF в присут. галогенидов Sb, Sn и др. при 70-150 ⁰C и 0,6-2,5 МПа либо в присут. катализатора (AlF3, CrF3 и др.) при нагревании, напр.:

Эффективными реагентами для замещения водорода на фтор в ароматич. системах служат гипофториты RFOF (RF -перфторир. орг. радикал):

Гипофториты присоединяются также по двойной связи оле-финов, образуя фторалкоксипроизводные и фтортеломеры, напр.:

В пром. орг. синтезе широко применяют электрохим. Ф. Процесс осуществляют в электролитич. ванне, содержащей безводный HF, на Ni-аноде при 5-6 В (р-ция Саймонса). Метод наиб, удобен для Ф. низкомол. соед. вследствие меньшей деструкции фгорир. молекулы, а также для Ф. соед., содержащих функциональные группы (амины, карбо-новые к-ты и др.), напр.:

Преимущество электрохим. Ф.простота аппаратуры и дешевый источник фтора.

Соед., содержащие карбонильную группу, фторируются SF4 в присут. HF, BF3; р-ция происходит через промежут. образование реакционноспособного иона SF⁺3, напр.:

Для Ф. галогенсодержащих орг. соед. применяют галоген-фториды, напр.:

Ф. ароматич. соед. осуществляют чаще всего через диазо-ниевые соли по Шимана реакции. Для получения перфторир. ароматич. соед. можно использовать действие KF в апротон-ном р-рителе или без него при повышенной т-ре на другие галогенароматич. соединения; этим методом можно получить целую гамму полифторпроизводных, напр.:

Ф. орг. соед. используют для синтеза хладонов, заменителей крови, фторолефинов мономеров для получения термостойких и химически стойких полимеров и др.

Лит.: Фтор и его соединения, под ред. Дж. Саймонса, пер. с англ., т. 1-2, M., 1953-56; Шеппард У., Шартс К, Органическая химия фтора, пер. с англ., M., 1972; ИсикаваН., Кобаяси E., Фтор. Химия и применение, пер. с япон., M., 1982; Новые фторирующие реагенты в органическом синтезе, Новосиб., 1987; Промышленные фторорганические продукты. Справочник, Л., 1990. Б. Н. Максимов.

Фторирование неорг. соед. может осуществляться водными ("мокрыми") и неводными (термич., "сухими") методами. Реагентами для Ф. водными методами служат фтористоводородная к-та, кремнефтористоводородная к-та, р-ры NH4F, NH4HF2, реже р-ры других фторидов металлов либо смеси CaF2, NaF, NH4HF2 с H2SO4 или др. к-тами. Таким путем получают чаще всего малорастворимые фториды (AlF3, UF4, ZrF4, CaF2, NaF) или фторометаллаты (Na3AlF4, Na2SiF6, K2TaF6). Из-за необходимости фильтрования, сушки, а для хорошо раств. фторидов и фторометаллатов выпаривания выход продуктов низкий. Фториды, получаемые из водных р-ров, как правило, имеют меньший размер частиц, меньшую насыпную плотность и более высокую степень чистоты, чем получаемые неводными методами. Водными методами не м. б. получены фториды, склонные к гидролизу и обладающие сильными окислит. св-вами.