Химическая энциклопедия - кристаллического поля теория
Кристаллического поля теория
поля. В рамках К. п. т. предполагается, что энергия электронного возбуждения лигандов намного больше, чем энергия возбуждения центр. атома, а взаимод. лигандов и центр. атома не очень сильно. Поэтому низшие по энергии электронные состояния комплекса в целом рассматривают как состояния центр. атома (иона), изменившиеся по сравнению с состояниями своб.
атома под действием электростатич. поля лигандов. Эти изменения оценивают методами возмущений теории. К. п. т. позволяет установить относит. положение энергетич. уровней и энергии переходов между ними для молекулы или кристалла при заданном расположении лигандов в пространстве, изучить изменение энергетич. уровней при замещении лигандов или центр.
атома, при изменении геом. строения комплекса, появлении на пов-сти кристалла адсорбир. частиц и др. Электронное строение атомов или ионов в кристалле и мол. комплексах определяется мн. факторами, среди к-рых К. п. т. выделяет два: энергия взаимод. лигандов с центр. атомом и энергия межэлектронного отталкивания, характеризующая состояние валентных электронов центр.
атома. Характерное для атома в данной степени окисления отталкивание электронов не меняется в разных комплексах, а интенсивность поля лигандов возрастает в экспериментально установленном (т. наз. спектрохим.) ряду: I-<Вr-<Сl-<F-<ОН -<Н 2 О<NH3<NO2-<CN-, что позволяет различить два предельных случая: 1) слабое поле: межэлектронное отталкивание намного больше, чем воздействие поля лигандов.
В этом случае за основу берут детально изученные спектроскопич. методами состояния многоэлектронного атома, а влияние лигандов учитывают с помощью теории возмущений. 2) Сильное поле: воздействие лигандов на центр. атом больше, чем влияние межэлектронного отталкивания. В этом случае сначала изучают состояния отдельных электронов атома в поле лигандов, а затем учитывают поправки на межэлектронное взаимодействие.
Оба подхода были бы эквивалентны, если бы ур-ние Шрёдингера для атома в поле лигандов решалось точно, однако при приближенном решении этого ур-ния с учетом наиб. важных вкладов в энергию физически правильное описание каждого комплекса дает, как правило, лишь один из подходов. Для свободного сферически симметричного атома обычно имеет место вырождение энергетических уровней, поэтому для качеств.
анализа в рамках К. п. т. достаточно учесть симметрию расположения лигандов (следовательно, симметрию создаваемого ими поля) и методами теории групп описать снятие вырождения под действием поля лигандов. Особенно просто выполнить анализ, рассматривая состояния отдельных электронов в атоме. Напр., комплекс [Fe(CN)6]4- имеет октаэдрич.
строение, а своб. иону Fe2+ отвечает электронная конфигурация d6. Вырождение пяти d-орбиталей иона снимается частично в октаэдрич. поле (рис. 1), что приводит к образованию двукратно вырожденного уровня е g и трехкратно вырожденного уровня t2g. Расчет методами теории групп показывает, что если за начало отсчета энергии принять энергию d-уровня, то энергии уровней е д и .
Вопрос-ответ:
Похожие слова
Самые популярные термины
1 | 637 | |
2 | 617 | |
3 | 509 | |
4 | 496 | |
5 | 467 | |
6 | 467 | |
7 | 418 | |
8 | 405 | |
9 | 402 | |
10 | 398 | |
11 | 396 | |
12 | 390 | |
13 | 378 | |
14 | 377 | |
15 | 374 | |
16 | 374 | |
17 | 367 | |
18 | 359 | |
19 | 354 | |
20 | 342 |