Химическая энциклопедия - лкао-приближение
Лкао-приближение
Коэффициенты cia рассчитывают, напр., вариационным методом. Чем больше в этом представлении число независимых ф-ций ca, тем лучше в общем случае аппроксимация мол. орбитали ji к точной волновой ф-ции. Однако увеличение числа ф-ций приводит к усложнению расчетов из-за быстрого возрастания числа молекулярных интегралов, к-рые используются в качестве отдельных слагаемых матричных элементов операторов физ.
величин. ЛКАО-п. применяют в молекулярных орбиталей методах, конфигурационного взаимодействия методе и др. приближенных методах решения ур-ния Шрёдингера для многоэлектронной мол. системы. Первоначально атомные орбитали в ЛКАО-п. являлись решениями задачи о движении электрона в поле одного центра (атомного ядра). Каждая атомная орбиталь ca обеспечивала правильное поведение волновой ф-ции ji вблизи того ядра, к-рое является центром для этой атомной орбитали.К тому же атомные орбитали ca обеспечивали и асимптотически правильное поведение многоэлектронной волновой ф-ции, составленной из мол. орбиталей ji, на больших расстояниях от ядра атома или системы ядер молекулы. Однако в ходе послед. развития расчетных методов квантовой химии ф-ции ca постепенно утратили смысл волновых ф-ций (орбиталей), получаемых при решении одноэлектронной атомной задачи, и стали играть роль лишь базисных ф-ций, по к-рым проводится разложение мол.
орбиталей, входящих в волновую ф-цию многоэлектронной системы. Базисные ф-ции при этом специально подбирают таким образом, чтобы ЛКАО-п. наилучшим образом аппроксимировало поведение мол. орбиталей либо в областях между ядрами, либо во внешней по отношению к ядрам области, либо вблизи к.-н. определенного ядра и т. п. Таковы, напр.
, гауссовы базисные ф-ции (см. Орбиталь). Часто в состав линейных комбинаций включают не только орбитали ca, центрированные на ядрах, но и орбитали, центры к-рых не совпадают с положениями ядер. Напр., м. б. использованы орбитали, к-рые находятся посредине между ядрами (т. наз. связевые орбитали), либо орбитали, имеющие единый центр для всей молекулы (одноцентровое приближение).
Такое разнообразие базисных ф-ций, как правило, встречается только в неэмпирических методах квантовой химии. В полуэмпирических методах и при интерпретации расчетных данных традиционные атомные орбитали в ЛКАО-п. продолжают сохранять свое значение, т. к. они позволяют достаточно просто оценить распределение электронной плотности около отдельных атомов и в областях между атомами (по хим.
связям), а также изменение этого распределения при внеш. воздействиях на молекулу, в частности при элементарном акте хим. р-ции (см. Динамика элементарного акта). Простая интерпретация мол. структуры на базе ЛКАО-п. даже при использовании сложных многоконфигурационных электронных волновых ф-ций позволяет отчетливее увидеть достоинства и недостатки этих ф-ций.
Лит. см. при статьях Квантовая химия. Орбиталь. Н. Ф. Степанов.Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия
Под ред. И. Л. Кнунянца
1988
.
Вопрос-ответ:
Самые популярные термины
1 | 635 | |
2 | 615 | |
3 | 508 | |
4 | 494 | |
5 | 467 | |
6 | 466 | |
7 | 416 | |
8 | 402 | |
9 | 400 | |
10 | 396 | |
11 | 393 | |
12 | 388 | |
13 | 376 | |
14 | 376 | |
15 | 372 | |
16 | 372 | |
17 | 366 | |
18 | 357 | |
19 | 351 | |
20 | 340 |