Химическая энциклопедия - никель

(от нем. Nickel-имя горного духа, по поверью, вводившего в заблуждение горняков; лат. Niccolum) Ni, хим. элемент VIII гр. периодич. системы, ат. н. 28, ат. м. 58,69. Прир. Н. состоит из пяти изотопов; ⁵⁸Ni (67,88%), ⁶⁰Ni (26,23%), ⁶¹Ni (1,19%), ⁶²Ni (3,66%) и ⁶⁴Ni(l,04%). Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 3s²3p⁶3d⁸4s²; степени окисления + 2, редко + 1, +3 и +4; энергии ионизации Ni⁰ Ni⁺ Ni²⁺Ni³⁺ 7,634, 18,153 и 35,17 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,80; атомный радиус 0,124 нм, ионный радиус (в скобках указаны координац. числа) Ni²⁺ 0,069 нм (4), 0,077 нм (5), 0,083 нм (6).

Среднее содержание Н. в земной коре 8-10^-3% по массе, в воде океанов 0,002 мг/л. Известно ок. 50 минералов Н., из них важнейшие: пентландит (Fe,Ni)9S8, миллерит NiS, гарниерит (Ni,Mg)3Si4O10(OH)10^.4H2O, ревдинскит (не-пуит) (Ni,Mg)3Si2O5(OH)4, никелин NiAs, аннабергит Ni3(AsO4)2 Х8Н 2 О. В основном Н. добывают из сульфидных медно-никелевых руд (Канада, Австралия, Юж. Африка) и из силикатно-окисленных руд (Новая Каледония, Куба, Филиппины, Индонезия и др.). Мировые запасы Н. на суше оцениваются в 70 млн. т.

Свойства. Н. -серебристо-белый металл. Кристаллич. решетка гранецентрир. кубическая, а= 0,35238 нм, z =4, пространств. группа Рт3 т. Т. пл. 1455 °С. т. кип. 2900 °С; плота. 8,90 г/см ³; C⁰p 26,l Дж/(моль ^. К); DH⁰ пл 17,5 кДж/моль, DH⁰ исп 370кДж/моль; S⁰298 29,9 ДжДмольХК); ур-ние температурной зависимости давления пара для твердого Н. lgp(гПа) = 13,369-23013/T+0,520lgT+0,395T (298-1728К), для жидкого lgp(гПа)=11,742-20830/T+ 0,618 lg Т(17283170 К); температурный коэф. линейного расширения 13,5^.10^-6 К ^-1 (273-373 К); теплопроводность 94,1 Вт/(м х х К) при 273 К, 90,9 Вт/(м ^. К) при 298 К; g 1,74 Н/м (1520 °С); r 7,5Х10^-8 ОмХм, температурный коэф. r 6,75^.10^-3 К ^-1 (298-398 К); ферромагнетик, точка Кюри 631 К. Модуль упругости 196-210 ГПа; s раст 280-720 МПа; относит. удлинение 40-50%; твердость по Бринеллю (отожженного) 700-1000 МПа. Чистый Н.весьма пластичный металл, хорошо обрабатывается в холодном и горячем состоянии, поддается прокатке, волочению, ковке.

Н. химически малоактивен, но тонкодисперсный порошок, полученный восстановлением соединений Н. водородом при низких т-рах, пирофорен. Стандартный электродный потенциал Ni⁰/Ni²⁺ 0,23 В. При обычных т-рах Н. на воздухе покрывается тонкой защитной пленкой никеля оксида. Не взаимод. с водой и влагой воздуха. При нагр. окисление Н. с пов-сти начинается при ~ 800 °С. С соляной, серной, фосфорной, фтористоводородной к-тами Н. реагирует очень медленно. Практически на него не действуют уксусная и др. орг. к-ты, особенно в отсутствие воздуха. Хорошо реагирует с разб. HNO3, конц. HNO3 пассивируется. Р-ры и расплавы щелочей и карбонатов щелочных металлов, а также жидкий NH3 на Н. не действуют. Водные р-ры NH3 в присут. воздуха коррелируют Н.

Н. в дисперсном состоянии обладает большой каталитич. активностью в р-циях гидрирования, дегидрирования, окисления, изомеризации, конденсации. Используют либо скелетный Н. (никель Ренея), получаемый сплавлением с Аl или Si с послед. выщелачиванием щелочью, либо Н. на носителе.

Н. поглощает Н 2 и образует с ним твердые р-ры. Гидриды NiH2 (устойчив ниже 0°С) и более стабильный NiH получены косвенными путями. Азот почти не поглощается Н. вплоть до 1400 °С, р-римость N2 в металле 0,07% при 450 °С. Компактный Н. не реагирует с NH3, дисперсный при 300-450 °С образует с ним н и т р и д Ni3N.

Расплавленный Н. растворяет С с образованием к а р б и д а Ni3C, к-рый при кристаллизации расплава разлагается с выделением графита; Ni3C в виде серо-черного порошка (разлагается при ~ 450°С) получают науглероживанием Н. в атмосфере СО при 250-400 °С. Дисперсный Н. с СО дает летучий никеля тетракарбонилNi(CO)4. При сплавлении с Si образует с и л и ц и д ы; Ni5Si2, Ni2Si и NiSi плавятся конгруэнтно соотв. при 1282, 1318 и 992 °С, Ni3Si и NiSi2 -инконг-руэнтно соотв. при 1165 и 1125°С, Ni3Si2 разлагается, не плавясь, при 845 °С. При сплавлении с В дает б о р и д ы: Ni3B (т. пл. 1175°С), Ni2B (1240 °С), Ni3B2 (1163°C), Ni4B3 (1580 °С), NiB12 (2320 °С), NiB (разлагается при 1600 °С). С парами Se Н. образует с е л е н и д ы: NiSe (т. пл. 980 °С), Ni3Se2 и NiSe2 (разлагаются соотв. при 800 и 850 °С), Ni6Se5 и Ni21Se20 (существуют только в твердом состоянии). При сплавлении Н. с Те получают т е л л у р и д ы: NiTe и NiTe2 (между ними образуется, по-видимому, широкая область твердых р-ров) и др.

С парами фосфора Н. образует ф о с ф и д ы: Ni5P2 и Ni2P с т. пл. соотв. 1180 и 1110 °С, а также Ni3P, разлагающийся по перитектич. р-ции при 970 °С. Известны также высшие фосфиды NiP3, NiP2 и др., разлагающиеся при нагр. с отщеплением Р и образованием Ni2P. Н. сплавляется с As и Sb. Известно 5 а р с е н и д о в Н.; Ni5As2 и NiAs плавятся конгруэнтно соотв. при 998 и 964 °С. Моноарсенид NiAs кристаллизуется в гексагoн. решетке ( а =0,3963 нм, с =0,5049 нм, z = 2, пространств. группа P63/mmc). Диарсенид NiAs2 (минерал раммельсбергит) образует две модификации ром-бич. сингонии; при нагр. диссоциирует на As и NiAs.

Безводные соли Н. большей частью желтые, гидратиро-ванные зеленые. О важнейших солях Н. см. Никеля гало-гениды, Никеля сульфат и др. Ф о с ф а т Ni3(PO4)2 -желтое аморфное или кристаллич. в-во; кристаллич. решетка моноклинная (а= 0,5830 нм, b= 0,4700 нм, с =1,0107 нм, b= = 91,22°, пространств. группа P21/c); т. пл. 1350°С; плотн. 4,38 г/см ³; дает октагидрат зеленого цвета, к-рый обезвоживается при 110-260 °С с промежут. образованием гепта-и дигидрата; р-римость в воде 0,068% при 20 °С; компонент катализаторов, термостойких лакокрасочных покрытий, октагидрат термочувствит. пигмент. П и р о ф о с ф а т Ni2P2O7 -желтые кристаллы с моноклинной решеткой (а= = 1,3093 нм, b =0,8275 нм, с =0,8974 нм, b = 104,94°, z= 8, пространств. группа P21/c); плотн. 4,09 г/см ³; ок. 600 °С переходит в другую моноклинную модификацию; т. пл. 1395°С; образует гептагидрат; не раств. в воде, к-тами разлагается; пигмент для лаков и красок.

А р с е н а т Ni3(AsO4)2^.8H2O-зеленые кристаллы; р-римость в воде 0,022%; к-тами разлагается; выше 200 °С обезвоживается, при ~ 1000°С разлагается; катализатор получения твердого мыла.

С и л и к а т Ni2SiO4 -светло-зеленые кристаллы с ромбич. решеткой; плотн. 4,85 г/см ³; разлагается, не плавясь, при 1545°С; в воде не раств.; минер. к-тами медленно разлагается при нагревании. А л ю м и н а т NiAl2O4 (никелевая шпи-нель)-голубые кристаллы с кубич. решеткой; т. пл. 2110°С; плотн. 4,50 г/см ³; не раств. в воде; медленно разлагается к-тами; катализатор гидрирования.

Важнейшие комплексные соед. Н.-а м м и н ы. Наиб. характерны гексааммины и акватетраммины с катионами соотв. [Ni(NH3)6]²⁺ и [Ni(NH3)4(H2O)2]²⁺. Это голубые или фиолетовые кристаллич. в-ва, обычно раств. в воде, в р-рах ярко-синего цвета; при кипячении р-ров и при действии к-т разлагаются; образуются в р-рах при аммиачной переработке никелевых и кобальтовых руд.

При растворении Ni(CN)2 в р-рах цианидов щелочных металлов образуются цианоникелаты K2[Ni(CN)4] (желтый) и K4[Ni(CN)6] (красный). При восстановлении K2[Ni(CN)4] в аммиачных р-рах м. б. получены комплексы Ni(0) и Ni(I), напр. K4[Ni(CN)4] (красный), K3[Ni(CN)4] (светло-красный) и K4[Ni2(CN)6] (фиолетово-красный), легко окисляющиеся на воздухе.

В комплексах Ni(III) и Ni(IV) координац. число Н. равно 6. Примеры-фиолетовый K3[NiF6] и красный K2[NiF6], образующиеся при действии F2 на смеси NiCl2 и КСl; сильные окислители. Из др. типов известны соли гетеро-поликислот, напр. (NH4)6H7[Ni(MoO4)6]^.5H2O, большое число внутрикомплексных соед. Ni(II). См. также Никель-органические соединения.