Химическая энциклопедия - потенциал нулевого заряда

(ПНЗ), потенциал электрода, заряд пов-сти к-рого Qравен нулю. При этом величина Qопределяется как кол-во электричества, к-рое необходимо сообщить электроду при увеличении площади его пов-сти на единицу для того, чтобы потенциал электрода Еоставался постоянным. Если все подводимое к электроду электричество затрачивается только на заряжение двойного электрического слоя, электрод наз. идеально поляризуемым. В этом случае величина Qоказывается тождественной плотности заряда металлич. обкладки двойного электрич. слоя. Примером может служить Hg-электрод в водном р-ре Na2SO4 в интервале Еот 0,4 до Ч1,6В (нормальный водородный электрод).

Если подводимое к электроду кол-во электричества затрачивается как на заряжение двойного слоя, так и на электро-хим. р-цию типа Ох + е Red, то Q = q+ FA Ох при mRed = = const либо Q = q ЧFARed при m Ох = const, где q- заряд металлич. обкладки двойного слоя, А Ох и А Redповерхностные избытки в-в Ох и Red, m Ох и mRed -хим. потенциалы этих в-в, F- постоянная Фарадея. Примером может служить Pt-электрод в р-ре H2SO4, на пов-сти к-рого протекает р-ция Н 3 О ⁺ + е Н адс + Н 2 О. В этом случае различают потенциал нулевого полного заряда (ПНПЗ), при к-ром Q = О, и потенциал нулевого свободного заряда (ПНСЗ), при к-ром q =0. Выделить величины qи Qможно лишь в том случае, если реагирующая частица Ох, напр. Н 3 О ⁺ , не обладает специфич. адсорбируемостъю на электроде, а потому ее можно вытеснить с пов-сти избытком др. ионов (напр., Na⁺); при этом А Ох = О и Q q. Большинство эксперим. данных по П. н. з. относится к идеально поляризуемым электродам, на к-рых ПНПЗ совпадает с ПЦСЗ.

Если электрод жидкий (Hg, Ga и нек-рые их сплавы в р-рах, а также жидкие металлы в расплавах солей), ПНЗ можно определить как максимум на кривой зависимости межфазного натяжения s от потенциала Е, поскольку 9s/9Е= ЧQ (см. Электрокапиллярные явления). Др. метод измерения ПНЗ основан на том, что при Е= const постоянное обновление пов-сти sэлектрода (при вытекании жидкого металла из капилляра, погружении в р-р твердого металла, его непрерывном затачивании или срезании) вызывает ток I = Q9s/9t, где t-время. Следовательно, потенциал, при к-ром I = 0, равен ПНЗ. По этой же причине потенциал постоянно обновляемого разомкнутого электрода также равен ПНЗ. Еще один метод определения ПНЗ, применимый только к идеально поляризуемым электродам, основан на измерении емкости Сдвойного электрич. слоя. В разб. р-ре симметричного поверхностно-неактивного электролита кривые зависимости Сот Е имеют минимум при ПНЗ, если пов-сть электрода является практически однородной (жидкие металлы, грани монокристаллов).

В силу электронейтральности границы электрод | р-р заряд qкомпенсируется суммой зарядов адсорбир. ионов, а потому потенциал, при к-ром эта сумма равна нулю, является ПНСЗ. Кол-во адсорбир. ионов сравнимо с их объемной концентрацией лишь на электродах, истинная пов-сть к-рых на 3 4 порядка больше видимой (металлы группы Pt); именно этими металлами ограничено применение адсорбц. метода определения ПНСЗ. Сочетание адсорбц. метода с методами, регистрирующими потенциал в зависимости от Q, позволило определить для металлов группы Pt ПНСЗ и ПНПЗ (в последнем случае Q=