Химическая энциклопедия - радикальные пары

совокупности двух своб. радикалов в структурной ячейке, образуемой молекулами жидкости или твердого тела (в стеклообразном или кристаллич. состоянии). Различают два осн. типа Р. п.: геминальные, возникающие при распаде одной молекулы, фотопереносе электрона, фотопереносе протона, и диффузионные-результат случайных встреч двух радикалов (см. Клетки эффект). Время жизни Р. п. в невязких жидкостях ~ 10^-9 с. Расстояние между центрами r ср -от 40 до 100 нм.

В твердой матрице (замороженные р-ры или кристаллы) геминальные Р. помогут стабилизироваться в триплетном состоянии с суммарным электронным спином S эфф = 1. Анализ спектров ЭПР позволяет получить данные о параметрах Dи Е(см. Электронный парамагнитный резонанс), являющихся осн. характеристиками Р. п. в твердой фазе. Параметр Dсвязан с расстоянием r ср между радикальными центрами соотношением:где для большинства орг. своб. радикалов, g-g-фактор своб. электрона, m Б магнетон Бора. Это соотношение справедливо для сравнительно простых систем, в к-рых область делокализации неспаренных электронов по ядерному остову своб. радикала много меньше r ср. Параметр Еопределяет характер симметрии Р. п.: при E = 0 Р. п. имеет аксиальную симметрию, отклонение от к-рой обусловливает рост параметра Е. В спектрах ЭПР кроме разрешенных переходов, подчиняющихся правилу отбора Dms = 1 (ms -магн. спиновое квантовое число), в области g-фактора, равного 2, иногда наблюдаются формально запрещенные линии в области g-фактора, равного 4 (правило отбора Dms = 2), интенсивность к-рых быстро падает с увеличением r ср.

Если линии ЭПР имеют сверхтонкую структуру, обусловленную взаимод. неспаренных электронов с магн. ядрами в радикалах, константы этого взаимод. в 2 раза меньше, чеМ константы аналогичного взаимод. для радикалов, не входящих в Р. п. Кроме того, каждый неспаренный электрон взаимод. с магн. ядрами обоих радикалов, составляющих Р. п., что указывает на сильный обмен неспаренными электронами в Р. п. Наиб. полную информацию получают из спектров ЭПР монокристаллов, исследование угловых зависимостей к-рых дает главные значения Dи позволяет оценить взаимную ориентацию радикалов в Р. п., их расположение относительно внеш. магн. поля.

Р. п. образуются при фото диссоциации (фотораспаде) орг. соединений. Напр., фотораспад 2,2'-азо- бис -изобутиронит-рила приводит к образованию двух цианоизопропильных радикалов стабилизирующихся в Р. п. при 77 К.

Р. п. возникают в фотохим. окислит.-восстановит, процессах с переносом электрона или протона, при образовании кластеров, ионных пар (ион-радикалов) в слабо сольвати-рующих р-рителях, напр. парамагнитные димеры кетилов:

Концепция Р. п. играет важную роль в изучении реакций в растворах и стимулирует теоретич. рассмотрение ряда магнитно-спиновых эффектов (хим. поляризация электронов и ядер, магн. изотопный эффект при рекомбинации радикалов и др.).

Лит.: Интерпретация сложных спектров ЭПР, М., 1975; Шварц М., Ионы и ионные пары в органических реакциях, пер. с англ., М., 1975; Бучаченко А. Л., Сагдеев Р. З., Салихов К. М., Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях, Новосиб., 1978. А. И. Прокофьев.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988