Химическая энциклопедия - ванадийорганические соединения

содержат связь VЧС. Формальные степени окисления V в В. с. от 4-5 до Ч1. Многие B.C. легко окисляются даже следами О 2 и гидролизуются парами воды. Исключения соед., содержащие неск. таких электроноакцепторных групп, как СО, галогены, перфторорг. лиганды. Многие В. с. термически неустойчивы. Практич. применения В. с. пока не нашли. Карбонилсодержащие В. с. синтезируют действием СО на соед. V с орг. лигандами или замещением лигандов в гекса-карбонилванадии [V(CO)6]. С последней р-цией часто конкурирует восстановление парамагнитного соед. [V(CO)6] в диамагнитный анион [V(CO)6]^-. Так, взаимод. с [V(CO)6] многих п- и донорных молекул L (напр., аминов, спиртов, альдегидов, эфиров) приводит к диспропорционированию V по схеме:

Замещение лигандов в анионе [V(CO)6]^- для получения карбонилсодержащих В. с. используется редко, т. к. скорость этого процесса значительно ниже скорости аналогичных р-ций нейтрального [V(CO)6]. Большое значение имеют р-ции аниона [V(CO)6]^- с галогенидами разл. металлов М, приводящие к образованию комплексов со связью VЧМ:

Среди карбонилсодержащих В. с. многочисленную группу составляют производные типа [V(CO)4L2], где L-арсин, фосфин, непредельный или ароматич. углеводород и др.

Наиб. изучены р-ции тетракарбонил(циклопентадиенил)-ванадия [V(CO)4(C5H5)]: ацилирование с образованием [V(CO)4(C5H4COR)], замещение СО, напр. на ацетиленовые или диеновые (в т. ч. циклобутадиен) углеводороды, элементоорг. соед. (фосфины, арсины и др.); образование бии полиядерных B.C., в частности [V2(CO)5(C5H5)2].

Среди В. с. с лигандами наиб. значение имеют ванадоцен [V(C5H5)2], или бис-(циклопентадиенил) ванадий, и его производные, к-рые получают взаимод. хлоридов V с циклопентадиенидом Na. К ним относятся [V(C5H5)2C12], [V(C5H5)2C1], [V(C5H5)2(C5H5)]. Из первых двух соед. синтезируют др. производные, в т. ч. с связями VЧС.

Циклопентадиенильные комплексы с лигандами [V(C5H5)2R2], за исключением соед., в к-рых радикалами R служат группы СН 3 и RCС, термически неустойчивы и уже при отрицат. т-рах распадаются сначала до [VR(C5H5)2], а затем до [V(C5H5)2]. Действие на [VR(C5H3)2] электроф. реагентов (напр., НС1) или своб. радикалов приводит к разрыву связи VЧС. Циклопентадиенильные лиганды, как правило, не претерпевают изменений и не отщепляются. Р-ции с их участием немногочисленны.

Координационно ненасыщенный электронодефицитный ванадоцен [V(C5H5)2] может внедряться по кратным связям углерод-углерод и углерод-азот, по связям металлЧметалл и металлЧуглерод металлоорг. соед., вступать в р-ции окислит. присоединения с такими реагентами, как алкилгалогениды, галогены, галогеноводороды.

Известны 4 осн. типа B.C. с ареновыми лигандами: [V(арен)2], [V(арен)2]⁺, [V(арен)(СО)4] и [V(арен)(СО)3Hal]. Бисареновые комплексы получают обычно из галогенидов V действием сильных восстановителей в присут. соответствующих лигандов, моноаренкарбонильные комплексы замещением СО в [V(CO)6].

В. с. с связями металлЧлиганд получают обменными р-циями между галогенидами V или VO²⁺ и орг. соед. Li, Mg, Zn или А1. Все они термически неустойчивы (относительно стабильны комплексы R3V или R4V с такими крупными радикалами, как триметилсилилметил, камфенил, мезитил). Наиб. распространены комплексы, в к-рых V связан связями как с орг. лигандами, так и с атомами галогенов, кислорода или кислородсодержащими соединениями. Для всех производных характерно образование аддуктов с молекулами сольватирующих р-рителей или избытком металлоорг. соединения.

Лит.: Методы элементоорганической химии. Подгруппы меди, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца. Лантаноиды и актиноиды, под общ. ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, т. 1, М., 1974. Д. А. Лемеповский.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988