Химическая энциклопедия - возбужденные состояния

В молекулах при таком переходе может меняться как электронное состояние, связанное с движением электронов относительно атомных ядер, так и характер колебат. и вращат. движений, в к-рых участвуют сами ядра (см. Молекула). В т. наз. приближении Борна Оппенгеймера рассматривают каждый вид молекулярного движения в отдельности и находят волновые ф-ции и соответствующие значения энергии для электронного, колебат. и вращат. движений; полная волновая ф-ция молекулы представляется в виде произведения соответствующих волновых ф-ций (см. Адиабатическое приближение). Однако не всегда можно достаточно точно разделить электронное, колебат. и вращат. движения. Кроме энергии, состояния атомов и молекул могут различаться спином (электронным и ядерным); частицы в разл. спиновых состояниях имеют почти одинаковые энергии в отсутствие магн. поля, но при наложении поля напряженностью Я их энергии изменяются по-разному.

Переходы между разл. стационарными состояниями атомов и молекул, происходящие с поглощением или испусканием электромагн. излучения, наз. излучательными, а происходящие путем непосредств. обмена энергией между атомами или молекулами безызлучательными. Энергетику и вероятности излучат. переходов изучает спектроскопия.

B.C. могут терять избыток энергии, переходя в основное состояние (или нижележащие B.C.) путем испускания фотонов, безызлучат. резонансного переноса энергии или при столкновениях с др. молекулами. Поэтому B.C. имеют огранич. время жизни, определяемое суммой констант скорости всех процессов дезактивации. В многоатомных молекулах происходят внутримолекулярные процессы перераспределения энергии между разл. видами возбуждения. В равновесных условиях при данной т-ре заселенность разл. состояний зависит от их энергии в соответствии с распределением Максвелла Больцмана. При т-рах порядка неск. сот К заселены гл. обр. самые нижние электронное и колебат. состояния, а вращат. и спиновые состояния заселены почти равномерно. Под действием излучения соответствующей частоты возникает сверхравновесная концентрация B.C., зависящая от интенсивности поглощаемого света и времени жизни (времени релаксации) B.C.

Возбужденные состояния атомов. Образуются из основного состояния при переходе одного или неск. электронов (напр., под действием излучения) с занятых орбиталей на свободные (или занятые лишь одним электроном). Наим. энергиями обладают В. с., связанные с переходами во внешних или между внешними электронными оболочками. Более высокие B.C. возникают при переходе электронов с внутр. оболочек многоэлектронных атомов на внешние (напр., под действием рентгеновского излучения).

Электронные уровни атомов и молекул определяются совокупностью квантовых чисел. Электронные состояния атомов обозначают латинскими буквами S, P, D, F, G,..., отвечающими значениям орбитального квантового числа L = О, 1, 2, 3, 4, ... соотв., указывая мультиплетность состояния = 2S+1 (S-спиновое квантовое число) численным индексом слева вверху, а квантовое число полного углового момента -справа внизу. Напр., B.C. атома ртути, имеющие L=l, / = 1, S = О и 1 соотв. обозначают ¹ Р 1 и ³P1.

Энергия электрона Ев атоме водорода зависит только от главного квантового числа п(в системе СИ):

где ти е-масса и заряд электрона, h-постоянная Планка, -электрич. постоянная (диэлектрич. проницаемость вакуума). Энергия многоэлектронных атомов зависит от всех квантовых чисел.

Возбужденные состояния молекул. Колебат. и вращат. B.C. играют чрезвычайно важную роль в термич. хим. р-циях (см. Динамика элементарного акта р-ции); информацию о строении и св-вах этих состояний дают соответствующие спектры (см. Колебательные спектры. Вращательные спектры). Р-ции, протекающие через высшие колебат. B.C., получаемые путем многократного поглощения фотонов одной и той же молекулой, изучает лазерная химия. Электронные B.C. отличаются от остальных тем, что характеризуют совершенно иное электронное строение молекул и их хим. св-ва. Эти B.C. определяют протекание фотохим., а также нек-рых радиационно-хим. и плазмохим. р-ций. B.C., обладающие одновременно избыточной электронной и колебат. энергией, наз. вибронными состояниями. В данной статье рассмотрена классификация и особенности электронных B.C. молекул.

Для двухатомных молекул, как и для атомов, удается использовать классификацию электронных состояний, основанную на квантовых числах. Электронные состояния молекул, обладающие квантовым числом полного орбитального момента =0, 1, 2, ... обозначают соотв. греческими буквами , указывая мультиплетность состояния индексом слева вверху, а сумму квантовых чисел + -компоненту мультиплета справа внизу ( -квантовое число проекции электронного спина на ось молекулы).

Электронные B.C. многоатомных молекул классифицируют, основываясь на св-вах симметрии их электронных волновых ф-ций или характере молекулярных орбиталей, занятых "холостыми" электронами, поскольку понятие квантовых чисел электронов для таких молекул теряет простой смысл. Св-ва симметрии электронных волновых ф-ций молекул обозначают в соответствии с теорией групп симметрии. Так, для молекул Н 2 СО, Н 2 О, относящихся к группе симметрии C2V, существует 4 возможных типа симметрии волновой ф-ции (1, A2, В 1 и В 2 )в зависимости от того, сохраняется или меняется ее знак при операциях симметрии, свойственных данной группе. Помимо обозначения типа симметрии, индексом слева вверху указывают мультиплетность состояния. Буквы и ив правом ниж. индексе показывают, сохраняется или меняется знак волновой ф-ции при операции инверсии. Необходимо отметить, что такая классификация в неявном виде предполагает сохранение в B.C. молекулы геометрии ее основного состояния. Это справедливо в общем виде лишь при рассмотрении спектров поглощения, когда выполняется принцип Франка-Кондона. На самом же деле у мн. молекул равновесная конфигурация ядер в В. с. может сильно отличаться от конфигурации в основном состоянии (примеры см. ниже).

В сложных молекулах, обладающих малым числом элементов симметрии, ограничиваются указанием типов молекулярных орбиталей, содержащих неспаренные электроны. В орг. молекулах орбитали классифицируют на связывающие , связывающие (делокализованные в ароматич. и сопряженных системах), разрыхляющие и , несвязывающие орбитали своб. пар электронов гетероатомов и (ортогональные системе) и l (сопряженные с системой), а также вакантные орбитали и, имеющиеся у нек-рых гетероатомов (напр., у В). В большинстве орг. молекул, содержащих четное число электронов, в основном состоянии все электроны спарены, и оно является синглетным (исключением являются, напр., карбен и его производные, основное состояние к-рых триплетно). При возбуждении один из электронов переходит с занятой (чаще всего связывающей или несвязывающей) орбитали на одну из свободных (разрыхляющую или вакантную). Так, B.C. формальдегида относятся к типам и (в обозначениях теории групп это состояния А 2 и А 1 > соотв.). Простейший способ обозначения B.C., не требующий знания их природы, заключается в их нумерации в порядке возрастания энергии: основное S0 (для молекул с четным числом электронов), возбужденные синглетные 51, S2 и т. д., триплетные и т. д.

В B.C. спины неспаренных электронов м. б. как антипараллельными, так и параллельными. В молекулах с четным числом электронов, т. обр., имеется два набора В. с., различающихся по мультиплетности, синглетные и триплетные. При этом синглетные и триплетные состояния одной природы имеют разл. электронные волновые ф-ции. Согласно Паули принципу, полная волновая ф-ция является антисимметричной, т. е. меняет знак при перестановке координат двух электронов. Синглетные состояния имеют антисимметричную спиновую и симметричную пространств. волновые ф-ции, а триплетные-симметричную спиновую и антисимметричную пространственную. Вследствие электростатич. отталкивания электронов между собой энергия состояния с симметричной пространств. волновой ф-цией (синглетно-го) выше энергии состояния с аналогичной антисимметричной пространств. волновой ф-цией (триплетного), соответствующего той же электронной конфигурации. В молекулах с нечетным числом электронов соотв. имеются наборы дублетных и квартетных В. с.

В координац. соединениях переходных металлов атомные орбитали центр, иона взаимод. с орбиталями лигандов с образованием молекулярных орбиталей комплекса. В зависимости от симметрии комплексов нек-рые атомные орбитали сохраняют свою энергию и остаются вырожденными. Поэтому в основном состоянии могут реализоваться т. наз. высокоспиновые состояния ионов, когда неск. электронов с одинаковыми спинами расположены по одному на вырожденных атомных орбиталях. В. с. координац. соединений получаются в результате перехода электронов молекулярных орбиталей лиганда на вакантные атомные орбитали металла (состояния переноса заряда лиганд металл -LUCT), с атомных орбиталей иона металла на вакантные молекулярные орбитали лигандов (состояния переноса заряда металл-лиганд-MLCT), между атомными орбиталями иона металла или между молекулярными орбиталями лигандов. Электронные B.C. координац. соединений также обозначают, основываясь на теории групп симметрии, в соответствии со св-вами симметрии электронной волновой ф-ции.

Изменение электронной структуры атомов и молекул при переходе из основного в В. с. приводит к изменению их геометрии, т. е. равновесных расстояний между атомами в молекулах, дипольных моментов и поляризуемости, хим. св-в. Электронные В. с. могут быть стабильными или диссоциативными (нестабильными). Для первых характерно наличие полного минимума на поверхности потенциальной энергии, для вторых монотонное понижение энергии при увеличении расстояния между к.-л. атомами или атомными группами. Изменение структуры молекулы при переходе в B.C. можно проиллюстрировать на примере формальдегида. Его основное состояние является плоским, длина связи СЧО составляет 0,122 нм. Синглетное и триплетное В. с. пирамидальные с углом между СЧО связью и плоскостью СН 2 -группы 20 и 35

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988