Химическая энциклопедия - амины

К последним относится, напр., тетраэтиленпентамин H2N(CH2CH2NH)3CH2CH2NH2. Известны также циклич. амины, напр. пиперидин, хинуклидин.

Названия А. образуют от названий орг. остатков, связанных с атомом N, напр. CH3NH2 -метиламин, СН 3NHС 3 Н 7 метилпропиламин, (С 2 Н 5)3N триэтиламин. Используются также названия, образованные прибавлением приставки "амино", "диамино" и т. д. к обозначению родового углеводорода, например соединение типа С 2 Н 5 СН(NН 2 )СН 2 СН 3 3-аминопентан. Многие ароматич. А. имеют тривиальные названия, напр. C6H5NH2 анилин, СН 3 С 6 Н 4NН 2 толуидины и СН 3 ОС 6 Н 4NН 2 анизидины (соотв. от "толуол" и от "анизол"). Высшие алифатич. А. нормального строения иногда наз. по наименованиям радикалов жирных к-т, из к-рых А. были синтезированы, напр. стеариламин, трилауриламин.

В ИК-спектрах характерные валентные колебания связей NH в р-ре наблюдаются для первичных алкиламинов в областях 3380-3400 см ^-1 и 3320-3340 см ^-1; для первичных ароматич. А. две полосы поглощения в области 3500-3300 см ^-1 (обусловлены симметричными и несимметричными валентными колебаниями связей NЧН); для алифатич. и ароматич. вторичных А.-одна полоса соотв. в области 3360-3310 см ^-1 и в области 3500-3300 см ^-1; третичные А. в этой области не поглощают. В спектрах ЯМР хим. сдвиг протона аминогруппы составляет 1-5 м. д. Алифатич. А. в УФ и видимой областях не поглощают, ароматич. А. в УФ-спектрах имеют две полосы поглощения, обусловленные -переходами.

Алкиламины-сильные основания, ариламины менее ос-новны. При взаимод. с минеральными к-тами А. образуют соли, в большинстве случаев р-римые в воде: RNH2 + НС1 -> [RН 3]Сl^-. При реакции, напр., первичных А. с алкилгалогенидами образуются смеси А. различной степени алкилирования, а также четвертичные соли аммония.

При нагр. с карбоновыми к-тами, их ангидридами, хлор-ангидридами или сложными эфирами первичные и вторичные А. ацилируются с образованием N-замещенных амидов, напр.: RNH2 + СН 3 СООН -> RNHCOCH3 + Н 2 О. Ангидриды реагируют в мягких условиях, еще легче хлорангидриды, ацилирование к-рыми проводят в присут. основания, связывающего образующийся в р-ции НС1. При поликонденсации диаминов с дикарбоновыми к-тами, их эфирами или хлорангидридами образуются полиамиды. Ацилированные А. обладают слабыми основными св-вами.

Под действием HNO2 алифатич. первичные А. превращаются в спирты с выделением N2 и Н 2 О, вторичные в N-нитрозамины R2NNO. Третичные А. при обычной т-ре с HNO2 не реагируют. Р-ция с HNO2 применяется для идентификации алифатич. А. При взаимод. первичных ароматич. А. с HNO2 в кислой среде образуются соли диазония: ArNH2 +HNO2 + НС1 -> АrСl^- + 2H2O. В тех же условиях вторичные ароматич. А. превращаются в N-нитрозамины, третичные в пара -нитрозопроизводные. Первичные алициклич. А. с HNO2 образуют спирты, что часто сопровождается сужением или расширением цикла (см. Демьянова перегруппировка).

Алифатич. первичные и вторичные А. взаимод. с С12 или Вr2, образуя N-галогензамещенные. Первичные А. с фосгеном СОС12 образуют изоцианаты RNCO или дизамещенные мочевины (RNH)2CO, вторичные А. тетразамещенные мочевины R2NCONR2. Первичные А. легко взаимод. с альдегидами, давая азометины (основания Шиффа), напр.:

При взаимодействии первичных и вторичных А. с этиленхлоргидрином образуются гидроксиэтильные производные, например: C6H5NH2+ С1СН 2 СН 2 ОН -> C6H5NHCH2CH2OH + НCl. Чаще для синтеза этих же соед. применяют этиленоксид, леско реагирующий с А. в присут. небольших кол-в Н 2 О:

Поскольку скорости алкилирования на первой и второй стадиях одинаковы, для получения моноалкильного производного этиленоксид берут в кол-ве, значительно меньшем рассчитанного.

Цианэтильные производные первичных и вторичных А. получают р-цией их с акрилонитрилом в присут. к-ты или щелочи: ArNH2 + CH2=CHCN -> ArNHCH2CH2CN. Первичные и вторичные алифатич. А. при взаимод. с CS2 образуют соли алкилдитиокарбаматов:

При нагр. первичных ароматич. А. с CS2 в присут. щелочи образуются диарилтиомочевины, производные к-рых -важнейшие ускорители вулканизации:

Гидрохлориды третичных А. при нагр. с разб. к-тами дезалкилируются: (СН 3)3 НСl -> (CH3)2NH + СН 3 С1.

Под действием сильных окислителей, напр. КМnО 4, первичные алифатич. А. превращаются в смесь в-в, в к-рой преобладают альдегиды, первичные ароматич. А. в хиноны и их производные, вторичные алифатич. и ароматич. А. в тетразамещенные гидразины. При окислении третичных А. действием Н 2 О 2 или надкислот образуются N-оксиды А.:

При замещении в ядро в ряду ароматич. А. аминогруппа ориентирует электроф. замещение в орто- и пара -положения, а в сильно кислых средах вследствие протонирования атома N и в мета -положение. Нитрование первичных ароматич. А. осложняется их окислением, поэтому аминогруппу предварительно ацилируют.

Осн. пром. методы синтеза А.:

1. Взаимод. спиртов с NH3 (аммонолиз спиртов) в присут. катализаторов дегидратации (напр., А12 О 3, SiO2, ThO2, алюмосиликатов, фосфатов металлов) при 300-500

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988