Химическая энциклопедия - диазосоединения

содержат группировку N2, связанную с одним орг. остатком. Св-ва алифатич. и ароматич. Д. различаются очень резко.

Ароматические диазосоединения ArN2X (Х остаток к-ты). Связь между ArN2 и X в зависимости от природы последнего м. б. ионной (такие Д. наз. солями диазония, напр. бензолдиазонийхлорид) или ковалентной, как в соед. ArN=NЧX (напр., C6H5N=NЧОН бензолдиазогидроксид, C6H5N=NЧCN бензолдиазоцианид); соед. ArNЧNЧОМ (М металл) наз. диазотатами металлов. Ковалентные Д. в р-рах диссоциируют с образованием катиона диазония и аниона Х ^- или превращаются в форму, способную к такой диссоциации (см. ниже). Д. могут не содержать X, когда Аr имеет отрицат. заряд, как, напр., в случае диазофенолятов (хинондиазидов)

или внутренних солей типа Наиб. важны в практич. отношении соли диазония. Из-за низкой термич. стабильности их обычно используют сразу после получения, не выделяя из р-ров. Твердые соли диазония, у к-рых Х остаток минер. к-ты (напр., HSO4^-, NO3^-, Сl^-, СlO4^-), неустойчивы и часто взрываются. Соли с анионами комплексных к-т (ZnCl3^- и BF4^-), а также с ArSO3^- сравнительно устойчивы. Катион диазония относительно устойчив благодаря сопряжению между ядром и диазониевой группой; последняя оказывает более сильное электроноакцепторное влияние на ароматич. кольцо, чем две нитрогруппы. Два атома N в катионе бензолдиазония линейно расположены в плоскости кольца; расстояние между ними 0,1094 нм. В ИК спектре частота валентного колебания диазониевой группы ионных Д. nN2 в области 2100-2300 см ^-1 (у ковалентных Д. поглощение отсутствует). В электронном спектре имеются две полосы переноса заряда: 263 нм (lgeA 3,19) и 297 нм (lg el 2,97). Электронодонорные заместители в орто- и пара- положениях бензольного кольца оказывают батохромное влияние на спектральные характеристики (см. Цветность органических соединений) и повышают термостабильность катиона. Важнейшие р-ции Д., в к-рых не затрагивается диазогруппа, азосочетание (из всех форм Д. катион диазония -единств. электронодефицитная частица, к-рая может вступать в эту р-цию), образование диазоаминосоединений, превращения в водных средах разл. кислотности, приводящие к изменению их строения и св-в (схема приведена ниже):

При взаимод. катиона диазония (I) с ОН ^- образуется цис -диазогидроксид (II) амфотерное соед., диссоциирующее с образованием циc -диазотата (III). Константа кислотности I ниже, чем II, поэтому равновесная концентрация последнее мала. Равновесие между I и III устанавливается за несколько мс. Щелочная соль цис -диазотата в твердом виде крайне неустойчива. В щелочном р-ре при нагр. циc -диазотат превращается в транс- форму (IV), щелочные соли к-рой стабильны; они бесцветны или окрашены в желтый цвет Обратному переходу IV в III способствует УФ облучение. При подкислении бифункциональный анион IV превращается в транс -диазогидроксид (V) или N-нитрозамин (VI), к-рые далее переходят в катион I. Из транс -диазотата (IV) катион диазония I образуется относительно медленно, т. к. они не находятся в состоянии простого протолитич. равновесия. Наличие в нейтральных и слабокислых средах N-нитрозамина способствует частичному дедиазотированию и образованию амина ArNH2. Если X = SO²3^- или CN^-, то образуются ковалентные цис- и транс -диазосульфонаты АrЧN=NЧSO3Na либо диазоцианиды ArЧN=NЧCN. Однако эти транс -изомеры, в отличие от транс -диазогидроксида (V), в темновых условиях в катион I не переходят, а поэтому и не способны к азосочетанию. Диазониевая группа сильно активирует нуклеоф. замещение; так, в 2,4-динитробензолдиазонии в нейтральной среде одна из NO2 -групп, преим. в положении 2, обменивается на группу ОН. К р-циям, идущим с превращением диазогруппы, относится замена ее основанием при нагр. Д. в разб. H2SO4 (типичная р-ция