Химическая энциклопедия - раймера-тимана реакция

получение ароматич. о-гидроксиальдегидов формулированием фенолов при нагр. с хлороформом и щелочью, напр.:

Р-цию обычно осуществляют в этаноле или пиридине. Наряду с о-гидроксиальдегидом, как правило, образуется незначит. кол-во пара -изомера, особенно в тех случаях, когда орто -положение в исходном феноле занято. Вместо СНС13 можно использовать др. галоформы-СНВr3 и СНI3.

В Р.-Т. р. вступают алкил-, алкоксии галогенфенолы, причем легче всего реагируют соед., содержащие указанные заместители в пара- положении к гидроксигруппе. Выходы о-гидроксиальдегидов обычно меньше 50%. Наличие в ароматич. ядре электроноакцепторных заместителей (SO3H, СООН, NO2 и др.) затрудняет р-цию, и выходы ожидаемых продуктов обычно невелики. В случае о- и n-алкил(арил)-фенолов наряду с о-гидроксиальдегидами могут образовываться гем -производцые (аномальная Р.-Т. р.), напр.:

Механизм р-ции включает образование из СННаl3 под действием щелочи дигалогенкарбена, к-рый атакует фенолят-анион:

Формилирование фенолов возможно также действием на них галоформа при УФ облучении (т. наз. фотохимическая Р.-Т. р.). В этом случае р-ция осуществляется по радикальному механизму (генерируются феноксильные радикалы и СННа12):

Аналогично происходит формилирование М. М-диалкиланилинов.

В р-цию, подобную Р.-Т. р., вступают также гидрокси-производные ряда нафталина, хинолина, трополона, тиазо-ла и др., напр.

Изоэлектронные аналоги фенолов (пиррол, индол и их производные) реагируют с галоформами по механизму Р.-Т. р. с образованием соотв. альдегидов, и гем -замещен-ных производных, напр.:

В нек-рых случаях в условиях Р.-Т. р. наблюдалось расширение кольца вследствие внедрения дихлоркарбена (Ча-мичана-Деништедта р-ция), напр.:

Р.-Т. р. находит практич. применение, напр., в пром. синтезе салицилового альдегида. Р-ция открыта К. Райме* ром и Ф. Тиманом в 1876.

Лит.: Трюс У. Э., в сб.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 9, М., 1959, с. 45-81; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 2. М., 1982, с. 711-12; Wynherg Н., "Cham. Rev.", 1960, v. 60, № 2, p. 169-84; Organic reactions, v. 28, N.Y., 1982, p. 1. Л. А. Хейфиц.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988