Химическая энциклопедия - изонитрилы

И. можно представить как нуклеоф. карбены с частичным отрицат. зарядом на атоме углерода:

Линейность молекул И. (угол CNC ~ 180°) и близкие значения длин связей CN в нитрилах и изонитрилах (0,116 и 0,117 нм соотв.) подтверждают предпочтительность диполярной структуры I. ИК спектры И. имеют характеристич. полосы 2185-2100 см ^-1. И. легко присоединяют электрофилы (ур-ние 1); р-ции с нуклеофилами обычно затруднены (что подтверждается устойчивостью И. в присут. оснований), но облегчаются при катализе к-тами (2) или соед. переходных металлов (3):

В р-ции с металлоорг. соед. И., не содержащие a-атомов Н, образуют металлоальдимины, к-рые используются как эквиваленты ацил-аниона ("замаскированный" ацил-анион), напр.:

И., содержащие атом Н в a-положении, проявляют св-ва СН-кислот, образуя под действием сильных оснований a-изоцианокарбанионы R'R:CNC, к-рые широко используются как интермедиаты в синтезе аминокислот, гетероциклич. соед. и др. Для И. характерно циклоприсоединение к кратным связям, 1,3-диполям и гетеродиенам (обычно электрофильным), приводящее к гетероциклич. соед., напр.:

Гидрированием И. получают вторичные амины RNHCH3, окислением изоцианаты RN=C=O, термич. изомеризацией (200-250 °С) нитрилы ; И. образуют изонитрильные комплексы переходных металлов, вступают в многокомпонентные р-ции (см. Пассерини реакция, Уги реакция). Получают И. дегидратацией N-монозамещенных формамидов (4), алкилированием цианидов тяжелых металлов (5), взаимод. первичных аминов с дихлоркарбеном (6), отщеплением кислорода или серы от изоцианатов или изотиоцианатов соотв. (7):

И. важные промежут. продукты в орг. синтезе, широко применяются для получения разл. гетероциклич. соед., пептидов и др.; их используют для качеств. определения первичных аминов. И. токсичны и обладают отвратительным запахом, обнаруживаемым в ничтожных концентрациях. Открыты А. Гофманом в 1864. Лит.: Гамбарян Н. П., "Ж. Всес. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева", 1967, т. 12, № 1, с. 65-76; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 647-727. Е. М. Рохлин.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988